Химические свойства металлов.

Растворимость. Это - способность вещества растворятся в том или ином растворителе. Металлы растворяются в сильных кислотах и едких щелочах.

В промышленном производстве наиболее часто употребляется серная, азотная и соляные кислоты, смесь азотной и соляной кислот (царская водка), а также щелочи - едкий натр и едкое кали.

Растворение может быть частичным, затрагивающим только поверхностные слои, или полным, когда металл полностью переходит в раствор.

Частичное растворение происходит, например, при травлении изделий для получения гладкой поверхности или для нанесения рисунка на изделие, полное - при растворении цинка в соляной кислоте в целях получения флюса для пайки.

Окисляемость. Она характеризует способность металлов соединяться с кислородом и образовывать оксиды.

Интенсивность окисления металлов пропорциональна энтальпии их оксидов (таблица 14). Для сравнения отметим, что энтальпия монооксида углерода СО составляет 111 кДЖ/моль.

Таблица 14. Устойчивость оксидов.

В ряде случаев образование прочной оксидной пленки на поверхности изделия желательно, так как пленка предохраняет металл от дальнейшего окисления. При пайке и сварке алюминиевых сплавов пленка препятствует соприкосновению припоя с чистой поверхностью металла.

Коррозионная стойкость. Это - способность металла сопротивляться разрушению, которое вызвано химическим воздействием окружающее среды.

Чисто химическая коррозия определяется главным образом окислением, электрохимическая коррозия возникает из-за физико-химической неоднородности металлов в присутствии жидкости, способной проводить электрический ток.

Электрохимическая активность металлов характеризуется электронным потенциалом, измеренным относительно водорода (таблица 15).

Таблица 15. Электрохимический ряд напряжений.

Каждые два металла образуют гальваническую пару. При этом электродвижущая сила будет тем больше, чем дальше друг от друга они стоят в эклектическом ряду.

Взаимодействие металлов с газами. Количество отливки во многом зависит от взаимодействия металлов (особенно их жидких расплавов) с газами. Это взаимодействие представляет собой комплекс сложных физико-химических процессов, направленных в строну равновесия.

В реальных условиях полное равновесие между газообразной и жидкой фазами достигается крайне редко. Поэтому термодинамические расчеты, относящиеся к состоянию равновесия, как правило, показывают лишь направление взаимодействия.

Возможны три случая взаимодействия газов с расплавами.
1. Полная взаимная интенсивность. Она наблюдается, например, при плавлении любых металлов в среде интерных газов (аргона, гелия идр.)
2. Газ практически нерастворим в металле. Образующиеся химические соединения в виде жидких капель, плен или кристаллов, проникая в металл, загрязняют его.
3. Газы образуют с металлом растворы. Как известно, растворимость в металле двухатомного газа [Г]ме зависит от давления газа рr и от температуры Т:

[Г]ме = к√рr exp [ - ΔQ/ (RT)].

где, k - постоянный коэффициент, R - газовая постоянная, ΔQ - теплота растворения 1 модуля газа в расплаве. Значение ΔQ может быть положительным и отрицательным.

При ΔQ > 0 процесс растворения газа сопряжен с поглощением теплоты и является эндоремическим. В этом случае повышение температуры вызывает увеличение содержания газа в металле.

При ΔQ < 0 растворение газа сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермическим процессом, и повышение температуры вызывает снижение содержания газов в растворе.

При эндотермическом процессе, когда растворимость газа снижается по мере охлаждения расплавов, в ходе кристаллизации в отливке могут образовываться газовые пузыри. Это происходит из-за избыточного для низких температур количества газа в расплаве. Эти пузыри являются причиной образования газовой пористости.

В таблице 16. приведены данные о взаимодействии жидких металлов с различными газами (водородом, кислородом, азотом). В таблицу также включены сведения об углероде, поскольку надо учитывать возможность растворения монооксида углерода. Знак "+" указывает на существенную растворимость, знак "-" указывает на незначительную растворимость.

Таблица 16. Взаимодействие жидких металлов с газами и углеродом.

Взаимодействие с водородом. Водород составляет основную долю растворенных газов. Он попадает в жидкие металлы вследствие разложения воды или углеводородов:

Ме + Н₂О >МеО + 2 [Н];

СаНm > nC + m [H].

Растворение водорода в металлах ряда Mq - Fe (см. таблицу 16) сопровождается поглощением теплоты. Снижение температуры вызывает уменьшение содержания газа в растворе. В этих металлах возможно образование газовой пористости, если расплав содержит большое количество водорода. Растворение водорода в титане является экзотермическим процессом, растворимость расет с понижением температуры и образование водородной пористости невозможно.

Взаимодействие с кислородом. Все жидкие металлы взаимодействуют с кислородом.

Легкоплавкие металлы - от олова до алюминия (см. таблицу 16) - практически не растворяют кислород. Взаимодействие этих металлов с кислородом сводится к образованию оксидных плен на поверхности металла.

Остальные металлы способны растворять кислород в определенных количествах, после чего начинается образование оксидов.

Взаимодействие с азотом. Растворение азота в марганце, никеле и железе является эндотермическим процессом, вследствие чего эти металлы подвержены образованию газовой пористости, вызванной выделением азота из расплавов.

В титане азот растворяется с выделением теплоты, что исключает образование газовой пористости.

Растворение азота в жидких сплавах металлов в общем случае пропорционально содержанию компонентов. Исключение составляют сплавы железа и никеля с добавками алюминия и титана. В этих сплавах образуются твердые нитриды титана и алюминия в виде включений.

Для металлов от олова до меди (см. таблицу 16) азот практически является инертным газом.

Взаимодействие с водой. Большая часть металлов в жидком состоянии располагает воду. Результаты взаимодействия расплава с водой зависят от характера его взаимодействия с водородом и кислородом.

Если расплав не растворяет ни водород, ни кислород, то в результате контакта с влагой расплав покроется пленой оксидов, а водород уйдет в атмосферу. Так ведут себя олово , цинк, свинец и все сплавы на их основе.

Если же расплав не растворяет кислород, но растворяет водород происходит окисление поверхности расплава и насыщение его растворенным водородом.

Если расплав способен растворять и кислород, и водород, то именно это и будет происходить. Конечное равновесие в системе определяется парциальным давлением паров воды и концентрациями кислорода и водорода в расплаве.

Взаимодействие металлов с оксидом углерода. Взаимодействие металлов с оксидом углерода определяется возможностью прохождения реакции:

Ме + СО >МеО + С;

Ме + СО > [Ме + О] + С;

Ме + СО > [Ме + С + О].

Свинец, олово и медь с оксидом углерода практически не взаимодействуют, для этих металлов его модно рассматривать как нейтральный газ.

Для цинка, магния, алюминия СО является окислительным газом, взаимодействие с ним приводит к образованию нерастворимых оксидов на поверхности расплава.

Для остальных металлов, представленных в таблице 16. понижение температуры равновесие между содержанием кислорода и углерода в расплаве сдвигается в влево, т.е. в строну образований СО. Следовательно, расплавы, содержащие растворенные углерод и кислород, при охлаждении и кристаллизации могут поражаться газовой пористостью, образованной оксидом углерода. Подобное, например, происходит в литейных углеродистых сталях в случае недостаточного раскисления.

Взаимодействие металлических расплавов с огнеупорными материалами. Огнеупорные материалы, которыми футеруют плавильные печи и из которых изготавливают плавильные тигли, должны быть при высоких температурах механически прочными и химически стойкими, чтобы не вступать во взаимодействие с металлическим расплавом, оксидами, шлаками, флюсами.

Наиболее часто применяют шамот (60-75 % SiО₂ , остальное - Al₂O₃), динас (более 95 % SiO₂, остальные - примеси), магнезит (80 % MqO), хромомагнезит (45-50 % МqО, 30-35 % Cr₂O₃, остальное - SiO₂), циркон (65 % ZrO₂,, 35 % SiO₂), высокоглиноземистые огнеупоры (более 50 % Al₂O₃, остальное - SiO₂). Самым дешевым и доступным огнеупорным материалом является шамот.

Основной характеристикой этих материалов является огнеупорность - температура, ^oС, при которой материал способен выдержать напряжение сжатие 0,2 МПа (таблице 17). (Огнеупорность формовочных смесей оценивается температурой, при которой происходит деформация специальных образцов - конусов.

Таблица 17. Огнеупорность материалов.

Химическая стойкость огнеупоров определяется возможностью происхождения реакции между жидким металлом и огнеупорным оксидом

Ме + RO > MeO + [R]С _Me;

Ме + RO > [Me + O + R].

где, R - металл, входящий в состав оксида.

В результате этих реакций разрушается футеровка, расплав загрязняется оксидами и примесью R или кислородом и примесью R.

Кроме того, возможно взаимодействие оксидов огнеупора и оксидов металла, выражающееся во взаимном растворении. Оценить такое взаимодействие можно по виду диаграммы состояния МеО - RO. Если в системе МеО - RO.имеются эвтектики с температурой плавления ниже температуры расплава, то при плавке на воздухе обязательно будет происходить активное разъедание футеровки.

Легкоплавкие металлы - олово, свинец, цинк - имеют столь низкие температуры огнеупорных материалов. Однако при плавке свинца и его сплавов в шамоте перегревы до 750 ^oС приводит к оплавлению футеровки вследствие того, что в системе PbO - SiO имеется эвтектика с температурой плавления 715 ^oС.

Поскольку магний при температурах расплава около 850 ^oС активно восстанавливает кремний из шамота, магниевые сплавы плавят в печах с магнезитовой футеровкой или в стальных тиглях.

При плавке алюминия также происходит восстановление кремния из кремнезема шамота. Поскольку шамот - наиболее дешевый материал, его используют для приготовления алюминиевых сплавов, если примесь кремния допустима в определенных пределах.

Медь и многие медные сплавы плавят в шамотной футеровки. Сплавы меди с цирконием, хромом и титаном получают в печах с магнезитовой футеровкой.

Для сплавов на основе никеля и железа шамот непригоден из-за недостаточной огнеупорности. Эти сплавы изготавливают в динасе, магнезите, хромомагнезите и цирконии.

Иногда металл плавят в графитовых тиглях, но чистый графит пригоден лишь для сплавов, не растворяющих углерод. Кроме того, его применение требует защитной атмосферы, поскольку при температурах, превышающих 600 ^oС, графит на воздухе быстро сгорает. Как добавка в оксидные огнеупоры графит повышает стойкость материала. Широко известен графитошамот (40-50 % графита), из которого делают плавильные тигли.

Расплавы, рабочие температуры которых не превышают 900 ^oС, можно получать в стальных и чугунных тиглях. Главная опасность при этом - возможность насыщения расплава железом. Ее оценивают по диаграмме состояния "железо - расплавленных металл".

Таблица